Introduction à la modification de surface des charges lourdes de carbonate de calcium

Le carbonate de calcium est actuellement la catégorie de charge inorganique la plus utilisée. Grâce à sa grande blancheur, son faible coût et ses propriétés non toxiques et non irritantes, il est largement utilisé dans des industries telles que… plastiques, caoutchouc, adhésifs, encres, et revêtementsSelon leur procédé de fabrication, le carbonate de calcium se divise en deux catégories : le carbonate de calcium lourd et le carbonate de calcium léger. Le carbonate de calcium lourd est produit à partir de pierres naturelles, comme la calcite, le marbre et le calcaire, par concassage et classification mécaniques ; il se caractérise par des particules de formes irrégulières et une granulométrie relativement large. Le carbonate de calcium léger, quant à lui, est préparé par des procédés chimiques, ce qui permet de contrôler la morphologie des cristaux et d’obtenir des particules plus fines, au prix d’un coût de production plus élevé.

Le carbonate de calcium précipité présente une surface hydrophile et oléophobe fortement polarisée, ce qui lui confère une faible affinité et une mauvaise compatibilité avec les polymères organiques (tels que les plastiques, le caoutchouc et les résines). Utilisé comme charge directe, il a tendance à s'agglomérer, rendant difficile l'obtention d'une dispersion uniforme au sein de la matrice organique. De plus, la faiblesse des forces de liaison interfaciales engendre facilement des défauts d'interface, compromettant ainsi les propriétés mécaniques des matériaux composites obtenus. Plus la taille des particules de carbonate de calcium diminue, plus son énergie de surface augmente, accentuant ainsi le phénomène d'agglomération.

Par conséquent, un traitement de surface est nécessaire avant utilisation, principalement pour améliorer :

Réduire l'énergie de surface des particules pour éviter leur agrégation.

La surface du carbonate de calcium lourd passe d'hydrophile à hydrophobe, améliorant ainsi sa compatibilité avec les matrices organiques.

Actuellement, les principales méthodes de transformation du carbonate de calcium lourd sont la méthode à sec, la méthode par voie humide et la méthode mécanochimique. Parmi celles-ci, la méthode à sec est actuellement le procédé industriel dominant.
Dans le procédé à sec, la poudre de carbonate de calcium est mélangée à un agent modificateur dans un malaxeur à grande vitesse afin d'obtenir un revêtement de surface à une température spécifique. Ce procédé, simple à mettre en œuvre (le produit final est obtenu directement après déchargement), est particulièrement adapté aux agents modificateurs liposolubles et à la production en continu à grande échelle. Le procédé par voie humide permet d'obtenir un revêtement plus uniforme ; cependant, il est plus complexe et nécessite une étape de déshydratation ultérieure. Le procédé mécanochimique consiste en l'ajout simultané de l'agent modificateur lors du broyage ultrafin, intégrant ainsi le broyage et la modification en une seule opération.

Le choix de l'agent modificateur influe directement sur les résultats de la modification ; les agents modificateurs couramment utilisés comprennent :

Acide stéarique (sels) :

Une extrémité de la molécule comporte un groupe carboxyle, capable de se lier chimiquement aux ions calcium à la surface du carbonate de calcium ; l’autre extrémité est constituée d’un groupe alkyle à longue chaîne, structurellement similaire à un polymère. Ce mécanisme constitue un système d’ancrage ponctuel.
Le dosage typique se situe entre 1,2 % et 1,5 %, permettant d'atteindre un degré d'activation supérieur à 95 %. Ses avantages incluent un faible coût et une large disponibilité ; cependant, ses inconvénients résident dans un degré d'ancrage relativement faible et une stabilité seulement modérée du revêtement de surface. Les principaux composants utilisés sont l'acide stéarique (acide octadécanoïque) et son sel de sodium.

Agents de couplage titanates :

En formant des liaisons chimiques avec la surface du carbonate de calcium lourd, ces agents améliorent la fluidité et les propriétés mécaniques du système composite ; toutefois, ils ont un impact sur l’environnement et la santé humaine. Les principaux exemples sont le tri(dioctyl pyrophosphate) titanate d’isopropyle et le tri(isostéaroyle) titanate d’isopropyle.
Les données expérimentales indiquent que lorsque l'agent de couplage titanate est ajouté à une concentration de 2,0 %, le degré d'activation atteint 97,70 % et la valeur d'absorption d'huile diminue à 10,6 g/100 g ; de plus, lorsqu'il est incorporé dans du PVC, l'allongement à la rupture et la résistance aux chocs présentent une amélioration significative.

Agents de couplage à base d'aluminate :

Caractérisé par sa couleur claire, sa non-toxicité et son excellente stabilité thermique, il est capable de former des liaisons chimiques irréversibles avec la surface du carbonate de calcium. Il convient aux applications exigeant un aspect impeccable et une sécurité sanitaire optimale, et est principalement composé de bis(acétoacétate d'éthyle) d'isopropylaluminium.

Agents de couplage silane :

Il existe de nombreux types de silanes, tous capables de réduire la polarité du carbonate de calcium lourd et d'améliorer ses propriétés hydrophobes et lipophiles ; cependant, les silanes présentent des inconvénients distincts dans la modification du carbonate de calcium, notamment leur sensibilité à l'hydrolyse et à l'autocondensation en milieu alcalin, ainsi que la complexité relative des techniques de traitement associées.
Les silanes couramment utilisés comprennent notamment le γ-aminopropyltriéthoxysilane (KH-550), le γ-glycidoxypropyltriméthoxysilane (KH-560) et le γ-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (KH-570).

Modificateur composite :

L'utilisation combinée de deux modificateurs ou plus peut produire des effets synergiques. Par exemple, l'association d'acide stéarique avec des aluminates ou des titanates induit un effet d'activation supérieur à celui obtenu avec un seul modificateur.

Le carbonate de calcium précipité présente une surface alcaline (le pH de sa suspension aqueuse se situe généralement entre 9 et 10). En milieu alcalin, les agents de couplage silane sont sujets à l'hydrolyse et aux réactions d'autocondensation, ce qui rend difficile la formation d'une couche uniforme et résistante, liée chimiquement, à la surface du carbonate de calcium.
Cependant, cela n'exclut pas l'utilisation d'agents de couplage silane ; en effet, dans certaines applications, les silanes peuvent s'avérer plus appropriés. Ils sont généralement utilisés en association avec des additifs tels que les stéarates. En utilisant des stéarates pour atténuer l'alcalinité superficielle du carbonate de calcium – ou pour former une couche de revêtement composite – on peut ensuite appliquer l'agent de couplage silane, en tirant parti de sa forte affinité intrinsèque pour des résines spécifiques.